Ich würde unter OS/X immer empfehlen, einen Package-Manager wie
http://mxcl.github.com/homebrew/ oder
http://www.macports.org/ zu benutzen und nie den "offiziellen" Python-Installer, weil man damit installieren Code kaum sauber wieder aus dem System kratzen kann.
Ich weiß leider nicht wie und wo der Installer weitere Python-Versionen ablegt, aber offenbar dort, wie PyCharm sie nicht findet. Du musst daher in den Settings die entsprechende Version explizit konfigurieren. Klicke in den Settings auf "Python Interpreter", dann rechts auf "Add", dann öffnet sich Auswahldialog. Homebrew installiert Python 3.2 unter /usr/local/bin/python3.2, Macports würde /opt/local/bin/python.3.2 wählen. In dem Auswahldialog kann man einfach "/" tippen, um ein Eingabefeld zu öffnen, wo man diesen Pfad dann eingeben kann. Das geht IMHO schneller, als sich durch das Filesystem zu klicken. Zeigt man PyCharm das Binary, findet er auch die passenden Bibliotheksdateien. Danach kann man dann wie in deinem Screenshot zu sehen bei neuen Projekten auch die passende Python-Version auswählen.
Stefan