Statements geben keinen Wert zurück und können damit nicht Teil einer Expression sein.
Stell dir ein Python-Modul zusammengesetzt aus Statements vor, die beim Import oder direktem Ausführen eines nach dem anderen ausgeführt werden. Manche Statements, wie def, class, if oder with, enthalten (im Quellcode eingerückte) Blöcke mit Unterstatements, sog. Suiten. Fast alle Statements (außer z.b. pass) enthalten darüberhinaus auch Expressions, die als Teil der Ausführung des Statements ausgewertet werden.
Nicht jedes Statement muss übrigens mit einem Schlüsselwort eingeleitet werden -- eine Zuweisung ist auch ein Statement.
Und damit du auch so etwas problemlos schreiben kannst:
ist auch jede Expression für sich alleine ein gültiges Statement.